上一节我们说完了表面吸附分子的化学键，并了解了吸附分子的电子性质。这一节我们来看看被吸附的固体（金属为例）表面的电子性质，因为表面分子与金属表面成键，实际上是两者之间形成共用电子对的过程。由于这个内容较多，我将分为三节介绍

（3.1）固体表面电子性质——能带与功函（这一节的内容）

（3.2）s,p价电子金属的能带——自由电子气模型

（3.3）含d价电子金属的能带——紧束缚模型

Ps.鉴于文章的公式输入超级麻烦（我都是在word里输好，以图片形式复制粘贴到ppt里，然后再保存为.jpg形式上传插入），而且很多人也不想看到太多公式，所以我尽量少写一些公式。读者有兴趣可以自行阅读文后推荐的参考文献进行深入了解。

1.能带与态密度（DOS）

上一节我们讨论了双原子分子的成键过程，并且知道根据原子轨道线性组合LCAO理论，它们会形成两个分立的能级（低的成键和高的反键），如下图1a所示。

图1.固体材料的能带结构形成

那么，如果是三个原子呢？那它们的能级将会如图1b所示。继续增加原子数目，这些能级的数目会越来越多，最后就会形成如图1d所示的近似连续的能带（energyband）。而金属材料正是原子紧密排列的整体（如图1d所示），其表面的电子性质，就可以用能带描述。

但是，我们上一节也提到，原子间轨道重叠区域的大小会影响到能级分裂的宽度（回顾上一节的最后一张图）。当两个原子的轨道重叠越少，其成键和反键的距离就越窄。表现在多原子的分子轨道上就是能级分布越密集。对于原子的s和p轨道，它们都能彼此重叠很多，因此能级分布宽而稀疏；对于有d轨道的金属元素，其d轨道重叠较少（因为d电子的局域性更强），所以能级分布窄而密集。

图2.能带中能级的疏密程度——态密度

为了描述能级分布的疏密，引入物理量——态密度（DOS）。态其实就是指能级（因为电子处于不同能级，我们就称其具有不同的电子态）。这样，对于s和p电子，其态密度就宽而弱，对于d电子，其态密度就窄而强。图2给出了一个由3d，4s，4p的原子轨道组成能带的示意图。如果你在看文章或者你自己做计算的时候，遇到能带图，就可以很直观地了解到这两者的区别。这里我们只需了解对于固体材料，其存在这两种类型的能带结构，也即（s,p）和(d)。至于能带和态密度的计算细节，以后我会就固体的电子结构和性质进行专题学习。

2.功函（workfunction）

-功函数是指将固体中的一个电子移除到无穷远处（0电势）所需的最小能量（所需做的最小功），实际上可以等同于电子电离能。

-至于为什么不叫功，而叫功函？因为他是随状态而改变的泛函。

-怎样理解这个“最小能量”呢？这里我们就需要引入两个概念：

费米能级（Fermilevel）:固体中最弱结合的电子所处的能级。在这一能级以下的能级均被电子填满。

真空能级（vacuumlevel）：电子本身所拥有的最低能量，此时，电子不与任何物质相互作用，且可以自由运动。其实也就是上面所说的离体系无穷远处的电子。

所以功函W就可以表达为真空能级与费米能级的差值。从化学的角度而言，我们也可以说功函类似于电离能，也即将电子从分子的最高占据轨道（HOMO）移除的能量。如图3所示。

图3.费米能级和真空能级

3.功函的表面效应

但往往，金属的功函数W与它的费米能级εF只是密切相关，却并不严格相等。这是因为实际固体具有表面效应。

W=-εF+Φ

其中，Φ是固体材料的表面效应贡献的部分。εF这里是以εvac=0为基准的数值，所以为负值。那Φ是怎样产生的呢？

现在我们假设有一个金属，它包含正电荷的有序阵列（晶体中，一个个排列整齐的原子核），而电子则包围在原子核外面，对于固体材料而言，则是形成了电子海，其表现的性质类似于自由电子气，如图4。

图4.功函的表面效应

核的正电荷对环绕的电子的吸引力会随着距离变大而变小。当核心正电荷不足以吸引住外层的价电子，那么，电子就会偏向真空。也就是说，固体表面的电子密度在表面外其实并不为0。因为这些电子“逃出”表面，表面处会形成正负电荷的偶极层，并且电场方向由固体表面指向真空。因此，若电子要从固体表面脱离进入真空，就必需要克服这一偶极电层的障碍Φ。

电子克服这一偶极电层的障碍所需能量，就是功函的固体表面贡献部分（功函还有原子本身的贡献部分）。它非常取决于固体表面的结构。比如说对于fcc金属，（）面是原子密排面，其功函就最大，这是因为相对于其它面（如（）面），它偶极层障碍最高而两者原子贡献部分是一样的。另外，含有缺陷的表面要比perfect的表面功函要低。

功函的另一个贡献部分来自于原子本身，也即εF。对于同样的表面结构，功函在元素周期表中沿从左到右顺序增加。这也可以等同理解为电负性的顺序，越往右，核对电子的吸引力越强，需要逃离固体表面所作的功自然也就越多。下表1给出了金属材料的功函

表1.金属材料的功函

通过上面的介绍，我们可以了解到，功函是指将一个电子从固体表面移到无穷远处所需要做的功。一般而言，其数值在2.5到5.5eV之间。所谓无穷远，我们可以等同为真空能级εvac处，此时，电子处于完全自由状态。如图5所示。

图5.电子的热发射

从图中，我们可以清楚地看到为什么电子枪（比如老式电视机中的阴极射线管）需要非常高的温度才能发射出电子。因为只有高于εvac的那一小部分电子才能脱离表面飞出。随着温度越高，更多的电子能够克服功函W而进入到真空能级区域，因此我们可以使用一个公式去描述这一关系，这也就是著名的Richardson-Dushman公式，其描述了电子飞出通量j与温度T之间的关系，即

Richardson-Dushman公式

电子枪的阴极丝我们常选用高熔点金属，例如钨或铱，这是因为它们能够长时间承受K的高温。根据上面的公式，如果我们能降低功函W值，那么获取等量电子所需要的温度就可以降低，这就为研发低温廉价的电极丝或是降低工作温度提供了理论指导。比如说，在钨的表面上修饰钍，可以形成反向的偶极电场，从而降低Φ值，进而减小功函W。对于以金属作为催化剂的研究，碱金属可用来修饰其它金属表面，从而降低原金属的功函W，促进金属催化剂的给电子能力，继而提高催化活性。

上面我们介绍了金属固体的能带结构，以及相应的态密度。但是，你可能有疑问，为什么图3和图5中的能带态密度会画成抛物线的形式，而图2中，能带的DOS却是根据价电子不同而不规律分布的。那么到底哪一种对呢？这就涉及到对含s,p价电子的金属和含d价电子的金属，我们需要分别建模而得到各自的能带图。这将会在后面两节给出。

参考书籍：

[1]I.Chorkendorff,ConceptsofModerncatalysisandkinetics,,Wiley-VCH.

[2]

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