橡胶硫化原理

?橡胶受热变软，遇冷变硬、发脆，不易成型，容易磨损，易溶于汽油等有机溶剂，分子内具有双键，易起加成反应，容易老化。

?为改善橡胶制品的性能，生产上要对生橡胶进行一系列加工过程，在一定条件下，使胶料中的生胶与硫化剂发生化学反应，使其由线型结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子，使从而使胶料具备高强度、高弹性、高耐磨、抗腐蚀等等优良性能。这个过程称为橡胶硫化。

?一般将硫化过程分为四个阶段，诱导－预硫－正硫化－过硫。为实现这一反应，必须外加能量使之达到一定的硫化温度，然后让橡胶保温在该硫化温度范围内完成全部硫化反应。

橡胶硫化的来历

硫化是胶料通过生胶分子间交联，形成三维网络结构，制备硫化胶的基本过程。不同的硫化体系适用于不同的生胶。以橡胶（生胶）为主体，加以多种辅助材料而成的合成体、（辅助材料有几大体系、填充补强、硫化、防护、增塑、特殊物质加入剂、)而硫化是包覆绝缘层或护套层以后的一种处理方法、其目的就是让辅助体系里的硫化体系发生作用，使橡胶永久交联、增加弹性、减少塑性。硫化的名词是因最早时间是用硫磺使橡胶交联的故称硫化，沿用至今.

橡胶硫化体系

不饱和橡胶通常使用如下几类硫化体系。

?以硫黄，有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类，氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。这是最通用的硫化体系。但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。

?烷基酚醛树脂。

?多卤化物(如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷)、六氯-对二甲苯。

?双官能试剂[如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡胶及乙丙橡胶)等]。

?双马来酰亚胺，双丙烯酸酯。两价金属的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、预聚醚丙烯酸酯。

?用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。

饱和橡胶硫化不同种类的饱和橡胶时，可使用不同的硫化体系。

?硫化三元乙丙橡胶时，使用有机过氧化物与不饱和交联试剂，如三烯丙基异氰脲酸酯(硫化剂TAIC)。

?硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂(Pt)参与条件下进行。

什么是橡胶硫化

“硫化过程（Curing）”一词在整个橡胶工业中普遍使用，在橡胶化学中占有重要地位。橡胶的硫化就是通过橡胶分子间的化学交联作用将基本上呈塑性的生胶转化成弹性的和尺寸稳定的产品，硫化后的橡胶的物性稳定，使用温度范围扩大。橡胶分子链间的硫化（交联）反应能力取决于其结构。不饱和的二烯类橡胶（如天然橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶等）分子链中含有不饱和双键，可与硫黄、酚醛树脂、有机过氧化物等通过取代或加成反应形成分子间的交联。饱和橡胶一般用具有一定能量的自由基（如有机过氧化物）和高能辐射等进行交联。含有特别官能团的橡胶（如氯磺化聚乙烯等），则通过各种官能团与既定物质的特定反应形成交联，如橡胶中的亚磺酰胺基通过与金属氧化物、胺类反应而进行交联。

橡胶硫化体系

多数的通用橡胶采用硫黄或硫给予体硫化，即在生胶中加入硫黄或硫给予体以及缩短硫化时间的促进剂和保证硫黄交联效率的氧化锌和硬脂酸组成的活性剂。在实际中通常按硫黄用量及其与促进剂的配比情况划分成以下几种典型的硫化体系：

?普通硫磺硫化体系由常用硫黄量（＞1.5份）和常用促进剂量配合组成。使用这种硫化体系能使硫化胶形成较多的多硫键，和少量的低硫键（单硫键和双硫键）。硫化胶的拉伸强度较高，耐疲劳性好。缺点是耐热和耐老化性能较差。

?半有效硫化体系由硫黄量0.8～1.5份（或部分硫给予体）与常用促进剂量配合所组成。使用这种硫化体系能使硫化胶形成适当比例的低硫键和多硫键，硫化胶的扯断强度和耐疲劳性适中，耐热、耐老化性能较好。

?有效硫化体系由低硫黄量（0.3～0.5份）或部分硫给予体与高促进剂量（一般为2～4份）配合组成。使用这种硫化体系能使硫化胶形成占绝对优势的的低硫键（单硫键和双硫键），硫化胶的耐热、耐老化性能好，缺点是拉伸强度和耐疲劳性能较低。

?无硫硫化体系不用硫黄而全部用硫给予体和促进剂配合组成。这种硫化体系与有效硫化体系的性能相似。

橡胶交联键结构与硫化胶性能

?使用硫黄或硫给予体作交联剂的情况，生成的可以是单硫键（x＝1）、双硫键（x＝2）和多硫键（x＝3～8）；

?使用树脂交联和肟交联的情况；

?使用过氧化物交联的过氧化物硫化和利用辐射交联的辐射硫化的情况，生成碳－碳键。

橡胶在未硫化之前，分子之间没有产生交联，因此缺乏良好的物理机械性能，实用价值不大。当橡胶加入硫化剂以后，经热处理或其他方式能使橡胶分子之间产生交联，形成三维网状结构，从而使其性能大大改善，尤其是橡胶的定伸应力、弹性、硬度、拉伸强度等一系列物理机械性能都会大大提高。橡胶大分子在加热下与交联剂硫磺发生化学反应，交联成为立体网状结构的过程。经过硫化后的橡胶称硫化胶。硫化是橡胶加工中的最后一个工序，可以得到定型的具有实用价值的橡胶制品。

?硫磺用量。其用量越大，硫化速度越快，可以达到的硫化程度也越高。硫磺在橡胶中的溶解度是有限的,过量的硫磺会由胶料表面析出,俗称“喷硫”。为了减少喷硫现象，要求在尽可能低的温度下，或者至少在硫磺的熔点以下加硫。根据橡胶制品的使用要求,硫磺在软质橡胶中的用量一般不超过3％，在半硬质胶中用量一般为20％左右，在硬质胶中的用量可高达40％以上。

?硫化温度。若温度高10℃，硫化时间约缩短一半。由于橡胶是不良导热体，制品的硫化进程由于其各部位温度的差异而不同。为了保证比较均匀的硫化程度，厚橡胶制品一般采用逐步升温、低温长时间硫化。

?硫化时间。这是硫化工艺的重要环节。时间过短，硫化程度不足（亦称欠硫）。时间过长，硫化程度过高（俗称过硫）。只有适宜的硫化程度(俗称正硫化)，才能保证最佳的综合性能

按硫化条件可分为冷硫化、室温硫化和热硫化三类。

?冷硫化可用于薄膜制品的硫化，制品在含有2％～5％氯化硫的二硫化碳溶液中浸渍,然后洗净干燥即可。

?室温硫化时,硫化过程在室温和常压下进行,如使用室温硫化胶浆（混炼胶溶液）进行自行车内胎接头、修补等。

?热硫化是橡胶制品硫化的主要方法。根据硫化介质及硫化方式的不同，热硫化又可分为直接硫化、间接硫化和混气硫化三种方法。

o①直接硫化，将制品直接置入热水或蒸汽介质中硫化。

o②间接硫化，制品置于热空气中硫化,此法一般用于某些外观要求严格的制品,如胶鞋等。

o③混气硫化，先采用空气硫化，而后再改用直接蒸汽硫化。此法既可以克服蒸汽硫化影响制品外观的缺点，也可以克服由于热空气传热慢，而硫化时间长和易老化的缺点。

注压成型硫化工艺

普通模压与注压最明显的区别在于前者胶料是以冷的状态充入模腔的，而后者则是将胶料加热混合，并在接近硫化温度下注入模腔。因而，在注压过程中，加热模板所提供的热量仅仅只用于维持硫化，它能很快将胶料加热到℃-℃。在模压过程中，由加热模板所提供的热量首先要用于预热胶料，由于橡胶的导热性能差，如果制品很厚，热量要传导到制品中心需要较长的时间。采用高温硫化也可在一定程度上缩短操作时间，但往往导致靠近热板的制品边缘出现焦烧。采用注压法硫化，可以缩短成型周期，实现自动化操作，这对大批量生产最为有利。注压还具有以下优点：可以省去半成品准备、起模和制品修边等工序；可以生产出尺寸稳定、物理机械性能优异的高质量产品；减少硫化时间，提高生产效率，减少胶料用量，降低成本，减少废品，提高企业经济效益。

注压成型硫化工艺注意事项

?采用合理的螺杆转速、背压，控制适当的注射机温度。一般地，应保持出料口胶温和控制循环温度之差不大于30度为宜。注射机螺杆的用途是在选定的和均匀的温度下为每一循环制备足够量的胶料；它明显地影响着注射机的产量。背压是通过放慢注射缸中出油口的流量而产生的，并对注射机所射出胶料，对注射油缸的推挤作用进行限制。实践中，背压只会稍微增加对胶料的剪切，而不会引起硫化制品物理性能的降低。

?喷嘴的设计。喷嘴连接注射机头和模具，同时对热平衡有一定作用。经过喷嘴的压力损失会经由注射而转换成为热量。胶料绝不允许在这个部位硫化。因此，选择合适的喷嘴直径非常重要，它影响着喷嘴部位的摩擦生热、胶料注射时所需要的压力和充模时间。

?合适的模具温度，最佳的硫化条件。在选择好胶料的最佳配合之后，重要的就是注射成型条件与硫化条件的相互配合。注压成型与模压成型相比，由于模具表面、内部温度分布不同，要实现良好的硫化就必须对温度进行高精度控制，使模具表面、内部同时达到最佳硫化条件。高温会增大橡胶的收缩率，但二者关系是线性的，在生产前应有充分的估计。此外，就成型压力而言，高压成型是极为有利的，因为压力与收缩成反比关系。

?安全合理的胶料配方设计。对于进行注压硫化成型的胶料，要求其具有以下特性：

胶料的门尼焦烧时间应当尽可能的长，以获得最大的安全性。通常，门尼焦烧时间应比胶料在机筒中的停留时间长2倍。

硫化速度快，通过对不同胶料硫化体系的合理选择，添加合适的促进剂，使胶料在注压硫化时有令人满意的效率。

流动性良好，良好的流动性能减少胶料的停留时间，减少注压时间，并提高防焦烧能力。

氮气硫化工艺

采用充氮气硫化的主要优点是节能和延长胶囊寿命，可节省蒸汽80%，胶囊使用寿命可延长1倍。轮胎在硫化过程中要消耗大量热能和电能，因此开发和推广节能硫化工艺意义重大。由于氮气分子量小、热容很小，氮气充入轮胎胶囊内腔时，不会吸热而引起温度降低，也不易造成胶囊氧化裂解破坏。

氮气硫化的工艺特点

先通高温高压蒸汽，若干分钟后切换通入氮气，利用充氮硫化的“保压变温”工艺硫化至结束。因为最初通入几分钟蒸汽的热量足够保持硫化一条轮胎，理论上只要在完成硫化之前温度不降到℃以下即可。但是，采用氮气硫化时，首先通入的是高温高压蒸汽，会造成上下胎侧的温差，要消除上下胎侧的硫化温差，必须合理布置硫化介质喷射的位置，改进密封和热工管路系统。硫化用氮气的纯度要求达99.99%，最好达到99.%，并建议企业自配制氮系统，以降低使用成本。氮气纯度不够，会影响胶囊的使用寿命。将氮气硫化的“保压变温”硫化原理应用于传统循环过热水硫化工艺的改造，人们又开发出了用高温高压蒸汽加过热水的硫化工艺取代常规的循环过热水硫化工艺。硫化时，先通入高温高压蒸汽，若干分钟后切换通入循环过热水，再过若干分钟后关闭回水阀停止循环，直到利用潜热硫化至结束。采用这种新的加热硫化方法，据理论计算，其能耗仅是传统硫化工艺方法的1/2。

变温硫化工艺

变温硫化工艺过程的关键因素

?根据成品物理性能试验和生产经验，缩短硫化时间。这在一定程度上减轻了过硫化程度。

?采用高温硫化。近年来小型轮胎硫化工艺逐渐向高温硫化方向发展，且考虑后硫化效应，硫化时间短，对减轻过硫和提高硫化程度的均匀性有一定作用。

?进行硫化测温，找到制品中的最慢硫化点，以该点为依据来确定硫化时间，效果较前两种好。利用该法可不同程度地提高硫化效率，改善硫化程度的均匀性。但由于实际生产中只考察外温，轮胎各部位的实际温度并不确知，加上并不是每次温度固定不变，因此根据测温计算出的结果与实际硫化的结果有较大误差。

?橡胶厚制品硫化过程温度场模拟仿真与预测表明，温度不均匀是造成轮胎外胎硫化程度不均匀的主要因素。橡胶工业普遍认为外温恒定是保证质量的重要条件，从设备上要千方百计地实现恒温。这对非厚橡胶制品来说是正确的，而对轮胎外胎等厚橡胶制品则不然。轮胎在模型中加热硫化，热经由模型传到外胎各部位。橡胶是热的不良导体，温升慢，加热早期外胎各部位存在明显的温度梯度，经过较长时间才能达到平衡。

橡胶硫化特性实验

硫化（流变）是橡胶制品生产中最重要的工艺过程，在硫化过程中，橡胶经历了一系列的物理和化学变化，其物理机械性能和化学性能得到了改善，使橡胶材料成为有一定使用价值的材料，因此硫化对橡胶及其制品的应用有十分重要的意义。硫化是在一定温度、压力和时间条件下橡胶大分子链发生化学交联反应的过程。如何制定这些硫化条件以及在生产中实施硫化条件是各种硫化工艺的重要技术内容。

橡胶硫化曲线

橡胶在硫化过程中，其各种性能随硫化时间增加而变化。橡胶的硫化历程可分为焦烧、预硫、正硫化和过硫四个阶段。如下图所示。

A－起硫快速的胶料B－有延迟特性的胶料C－过硫后定伸强度继续上升的胶料D－具有返原性的胶料a1－操作焦烧时间a2－剩余焦烧时间b－模型硫化时间橡胶硫化过程?焦烧阶段又称硫化诱导期，是指橡胶在硫化开始前的延迟作用时间，在此阶段胶料尚未开始交联，胶料在模型内有良好的流动性。对于模型硫化制品，胶料的流动、充模必须在此阶段完成，否则就发生焦烧。?预硫阶段是焦烧期以后橡胶开始交联的阶段。在此阶段，随着交联反应的进行，橡胶的交联程度逐渐增加，并形成网状结构，橡胶的物理机械性能逐渐上升，但尚未达到预期的水平。?正硫化阶段，橡胶的交联反应达到一定的程度，此时的各项物理机械性能均达到或接近最佳值，其综合性能最佳。?过硫阶段是正硫化以后继续硫化，此时往往氧化及热断链反应占主导地位，胶料会出现物理机械性能下降的现象。橡胶硫化仪（流变仪）原理由硫化历程可以看到，橡胶处在正硫化时，其物理机械性能或综合性能达到最佳值，预硫或过硫阶段胶料性能均不好。达到正硫化状态所需的最短时间为理论正硫化时间，也称正硫化点，而正硫化是一个阶段，在正硫化阶段中，胶料的各项物理机械性能保持最高值，但橡胶的各项性能指标往往不会在同一时间达到最佳值，因此准确测定和选取正硫化点就成为确定硫化条件和获得产品最佳性能的决定因素。从硫化反应动力学原理来说，正硫化应是胶料达到最大交联密度时的硫化状态，正硫化时间应由胶料达到最大交联密度所需的时间来确定比较合理。在实际应用中是根据某些主要性能指标（与交联密度成正比）来选择最佳点，确定正硫化时间。硫化仪能够连续地测定与加工性能和硫化性能有关的参数，包括初始粘度、最低粘度、焦烧时间、硫化速度、正硫化时间和活化能等。实际上硫化仪测定记录的是转矩值，以转矩的大小来反映胶料的硫化程度，其测定的基本原理是根据弹性统计理论：式中G－剪切模量，MPa；ρ－交联密度，mol/mL；R－气体常数，Pa?L/（mol?K）；T－绝对温度，K。即胶料的剪切模量G与交联密度ρ成正比。而G与转矩M是存在一定的线性关系的。从胶料在硫化仪的模具中受力的分析可知，转子作±3o角度摆动时，对胶料施加一定的作用力使之产生形变。与此同时，胶料将产生剪切力、拉伸力、扭力等，这些合力对转子将产生转矩M，阻碍转子的运动。随着胶料逐渐硫化，其G也逐渐增加，转子摆动在固定应变的情况下，所需转矩M也就成正比例地增加。综上所述，通过硫化仪测得胶料随时间的应力变化（硫化仪以转矩读数反映），即可表示剪切模量的变化，从而反映硫化交联过程的情况。橡胶硫化仪测得胶料的硫曲线在硫化曲线中，最小转矩ML反映胶料在一定温度下的可塑性，最大转矩MH反映硫化胶的模量，焦烧时间和正硫化时间根据不同类型的硫化仪有不同的判别标准，一般取值是：转矩达到(MH－ML)×10%+ML时所需的时间t10为焦烧时间，转矩达到(MH－ML)×90%+ML时所需的时间t90为正硫化时间，t90－t10为硫化反应速度，其值越小，硫化速度越快。橡胶硫化仪基本结构主要包括主机传动部分、应力传感器与微机控制和数据处理系统等组成。主机包括开启模的风筒、上下加热模板、转子、主轴、偏心轴、传感器、蜗轮减速机和电机等部分。硫化仪工作原理工作室（模具）内有一转子不断地以一定的频率（1.7±0.1HZ）作微小角度（±3o）的摆动。而包围在转子外面的胶料在一定的温度和压力下，其硫化程度逐步增加，模量则逐步增大，造成转子摆动转矩也成比例地增加。转矩值的变化通过仪器内部的传感界换成信号送到记录仪上放大并记录下来，转矩随时间变化的曲线即为硫化特性曲线。橡胶硫化过程和硫化曲线的对应橡胶硫化过程：完整的硫化体系主要有硫化剂、活化剂、促进剂组成诱导阶段：先是硫磺、促进剂、活化剂的相互作用，是氧化锌在胶料中溶解度增加，活化促进剂，是促进剂与硫磺之间反应生成一种活性更大的中间产物。对应硫化曲线→焦烧阶段：操作焦烧时间、剩余焦烧时间。它的长短关系到生产加工安全性，决定于胶料配方成分，主要受促进剂的影响。操作焦烧时间：橡胶加工过程中由于热积累效应所消耗掉的焦烧时间。剩余焦烧时间：胶料在模型中加热保持流动性的时间。交联阶段：可交联的自由基（或离子）与橡胶分子链产生反应，生成交联键对应硫化曲线→热硫化阶段：时间长短决定于温度和胶料配方。温度越高，促进剂用量越多，硫化速度也越快。曲线的斜率大小代表硫化反应速度，斜率越大，硫化反应速率越快，生产效率越高。网络形成阶段：此阶段的前期，交联反应已趋形成，初始阶段的交联键发生短化、重排和裂解反应，最后网络趋于稳定，获得网络相对稳定的硫化胶。对应硫化曲线→平坦硫化阶段：网络形成的前期，交联反应已基本完成，继而发生交联键的重排、裂解等反应，胶料强力曲线出现平坦期，平坦硫化时间取决于胶料配方。对应硫化曲线→过硫化阶段：网络形成的后期，存在着交联的重排，由于此时主要是交联键及键段的热裂解反应，因此胶料的弹力性能显著下降。

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