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英文原题：EngineeringEthylene/1-HexeneCopolymersfromEthyleneStockwithaModel-GuidedCatalystFeedingPolicy通讯作者：王文俊，浙江大学化学工程联合国家重点实验室，浙江大学衢州研究院；刘平伟，浙江大学化学工程联合国家重点实验室，浙江大学衢州研究院作者：LiqiongLuo（罗理琼），KanLiu（刘侃），JieJiang（蒋杰），MengfeiQi（齐梦飞），QiulinLi（李秋霖），PingweiLiu（刘平伟），Bo-GengLi（李伯耿），Wen-JunWang（王文俊）乙烯和α-烯烃无规共聚物包括线性低密度聚乙烯（LLDPE）、聚烯烃热塑性弹性体（POE）等被广泛应用于汽车、电线电缆、电子、光伏、日用品、玩具等领域。共聚物的组成和分布决定了其聚集态结构，影响着共聚物力学性能。α-烯烃通常由乙烯齐聚而得。通过开发高选择性齐聚催化剂与高活性共聚催化剂相匹配的串级催化体系，可实现以乙烯为唯一单体合成乙烯/α-烯烃共聚物。聚合过程中串级催化剂的加料策略影响着共聚物组成及分布。为此，建立以乙烯为唯一单体的串级聚合模型，根据目标产物的共聚物组成要求，通过模型计算设计催化剂进料策略，实现乙烯/1-己烯共聚物组成与分布的定制，提升共聚物力学性能。本工作分别以双(2-十二烷基磺酰乙基)胺三氯化铬（SNS-Cr）和四甲基环戊二烯基二甲基硅-叔丁基氨基二甲基钛（CGC-Ti）为齐聚和共聚催化剂、甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂，构成串级催化体系。从串级聚合的基元反应出发，使用矩方法，并结合各物种质量平衡，建立了乙烯串级聚合模型，通过对实验中获得的共聚物重均分子量（Mw）、分子量分布指数（D）、乙烯消耗率（Rp1）及累积共聚组成（F2）进行匹配，获得模型参数。从图1可以看到模型计算与实验结果相一致。齐聚催化剂分批加料策略影响着所生成的共聚物组成及分布。在固定SNS-Cr总用量为6.6μmol条件下，将SNS-Cr分成几份加入，分成的份数越多，所生成的共聚物组成越低，组成分布越窄。

图1.不同齐聚催化剂进料策略下乙烯串联聚合实验和模型计算结果的比较

a）乙烯消耗速率；b）累积共聚组成；c）重均分子量；d）分子量分布指数；e）瞬间共聚组成；f）瞬间分子量。Sx-y-z表示分别在聚合时间为0、5和20min时加到聚合体系中的SNS-Cr为x、y和z份数（其中，1份为0.66μmol）。Exp为实验值，Sim为模型计算值。

以定制累积共聚组成5.7mol%为目标，用模型设计了SNS-Cr的进料策略，计算了在聚合时间为0和5min时需分别加入的SNS-Cr份数，见图2。发现在聚合初期降低SNS-Cr的用量，可使共聚组成变宽；对于共聚物S0-13，其聚合初期体系中不存在SNS-Cr，故共聚组成分布最宽。

图2.定制累积组成5.7mol%共聚物的SNS-Cr进料策略及串级聚合过程瞬间共聚组成变化情况

利用图2所示的SNS-Cr进料策略，定制了三组共聚物S10、S1.5-11和S0-13，其中，具有宽共聚组成分布的S1.5-11与S0-13较S10具有更高的弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率和韧性。

图3.模型指导齐聚催化剂进料策略制备的累积组成5.7mol%、不同组成分布的共聚物拉伸曲线

图4中13CNMR谱图证实了S0-13具有最宽的序列组成分布，连续自成核和退火分析（SSA）也测得S0-13的最高熔点为.4℃，而S1.5-11与S10则分别为.3与.4℃，S0-13具有更厚的片晶和更宽的片晶分布。

图4.模型指导齐聚催化剂进料策略制备的累积组成5.7mol%、不同组成分布的共聚物的13CNMR谱图与SSA表征结果

综上所述，基于以乙烯为唯一单体的串级聚合模型指导的齐聚催化剂进料策略，可定制共聚物组成及分布，调控片晶分布，改变共聚物熔点。本工作所提出的基于模型指导催化剂进料策略的乙烯串级聚合，为高性能乙烯/α-烯烃共聚物的开发提供新途径。相关论文发表在Macromolecules上，浙江大学博士研究生罗理琼、刘侃为文章的共同第一作者，王文俊教授和刘平伟研究员为通讯作者。

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